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日下 良二
分光研究, 72(4), p.155 - 162, 2023/08
振動和周波発生(VSFG)分光法は、超短パルスレーザーを用いた二次の非線形振動分光法である。VSFG分光法は、表面・界面の分子構造に関する非常にユニークで有用な情報が得られるため、広い研究分野で用いられてきた。しかし、一般的な実験手法に比べて実験の難易度が高いこともあり、VSFG分光法が適用可能であるにも関わらずあまり利用されていない研究分野は数多く存在する。本総説では、最近われわれが行ったVSFG分光法による2つの研究課題:(1)水表面の化学反応および(2)アクチノイド化学について解説する。
日下 良二; 渡邉 雅之
Journal of Physical Chemistry Letters (Internet), 13(30), p.7065 - 7071, 2022/08
被引用回数：5 パーセンタイル：67.52(Chemistry, Physical)Understanding the chemistry of elements at the bottom of the periodic table is a challenging goal in chemistry. Observing actinide species at interfaces using interface-selective second-order nonlinear optical spectroscopy, such as vibrational sum frequency generation (VSFG) spectroscopy, is a promising route for developing heavy element chemistry; however, such attempts are scarce. Here, we investigated the phase transfer mechanism of uranyl ions (UO
) in solvent extraction using the di-(2-ethylhexyl)phosphoric acid (HDEHP) extractant dissolved in dodecane organic phase by probing the oil/water liquid-liquid interface using VSFG spectroscopy. The POO
symmetric stretch vibrational signals of the HDEHP ligands clearly demonstrated that uranyl ions form interfacial complexes with HDEHP at the oil/water interface. The interfacial uranyl-HDEHP complexes were formed with uranyl ions coming from both the aqueous and oil phases, strongly suggesting that the interfacial complex is an intermediate to cross the oil/water interface. Density functional theory (DFT) calculations proposed the molecular structure of the interfacial uranyl-HDEHP complex.
日下 良二; 渡邉 雅之
Journal of Physical Chemistry B, 125(24), p.6727 - 6731, 2021/06
被引用回数：8 パーセンタイル：43.13(Chemistry, Physical)In the solvent extraction of metal ions, the transport mechanism of metal ions through the liquid-liquid organic/aqueous interface remains unclear. In this study, the adsorption process of trivalent lanthanide ions from the aqueous phase to the interface in the solvent extraction of lanthanides with di(2-ethylhexyl)phosphoric acid (HDEHP) extractant is investigated by using a model interface - water surface covered with HDEHP (air/HDEHP/aqueous interface). As a result, symmetric POO stretch signals of HDEHP observed by vibrational sum frequency generation spectroscopy and density functional theory calculations show that the stoichiometric ratio of lanthanide-HDEHP complexes formed at the air/HDEHP/aqueous interface is 1:1. The formation of the interfacial 1:1 lanthanide-HDEHP complex could be an elementary chemical process occurring just before the transfer of lanthanide ions to the side of the organic phase.
日下 良二
Journal of Nuclear and Radiochemical Sciences (Internet), 20, p.28 - 31, 2020/06
Vibrational sum frequency generation (VSFG) spectroscopy offers unique information about the molecular structure at liquid interfaces (gas/liquid, liquid/liquid, and solid/liquid) in the interfacial region, which is as thin as 1 nm. This paper presents some recent VSFG studies on liquid interfaces related to solvent extractions of lanthanide and actinide. In these studies, the organic phase of solvent extractions was excluded to prevent the transfer of lanthanide and actinide from the interface into the organic phase, and their complexes with extractants were attempted to observe at the air/aqueous solution interfaces using VSFG spectroscopy. For the Eu extraction system with the di-(2-ethylhexyl)phosphate (HDEHP) extractant, an interfacial Eu-HDEHP complex was observed, and Eu
existed between HDEHP and water molecules, whereas for U extraction with the tributyl phosphate (TBP) extractant, no U-TBP interfacial complexes were observed. These results suggest that the two ions transfer into the organic phase from the aqueous phase via different phase transfer mechanisms. This paper demonstrates that VSFG spectroscopy is a powerful technique to obtain unique information about liquid interfaces pertaining to lanthanide and actinide chemistry.
日下 良二
放射化学, (41), p.31 - 33, 2020/03
本解説記事では、2019年日本放射化学会奨励賞の受賞に関わった研究を紹介した。振動和周波発生分光法やこれを用いたランタノイドとアクチノイドの溶媒抽出の界面研究について解説した。
日下 良二; 渡邉 雅之
Physical Chemistry Chemical Physics, 20(47), p.29588 - 29590, 2018/12
被引用回数：18 パーセンタイル：69.5(Chemistry, Physical)リン酸トリブチル(TBP)によるウラニルイオン(UO)の溶媒抽出のメカニズムを理解することは、使用済核燃料の処理技術および廃棄技術の発展の一助になると考えられる。これまでに水相中のウラニルイオンは、TBPが多く存在する有機相と水相の界面に吸着され、界面でTBPと錯体を形成し、有機相に抽出されると考えられてきた。本研究では、振動和周波数発生(VSFG)分光法を用いることによってウラニル-TBP錯体が界面で形成しないことを示し、硝酸ウラニル(UO(NO
))が、界面を通過した後に有機相においてUO(NO)(TBP)を形成して抽出が完了することを示唆した。
日下 良二; 渡邉 雅之
Physical Chemistry Chemical Physics, 20(4), p.2809 - 2813, 2018/01
被引用回数：14 パーセンタイル：60.05(Chemistry, Physical)溶媒抽出法は、極めて重要な金属の分離・精製法である。金属の溶媒抽出に一般的に用いられている、ジ-2-エチルヘキシルリン酸(HDEHP)の様な抽出剤は両親媒性であるため、抽出剤は有機相/水相の界面に集まって金属と錯体を形成し、金属を有機相へ抽出する。この様に溶媒抽出にとって、界面は重要な反応場であるにも関わらず、界面でどの様な金属錯体が形成し、有機相へ抽出されるのか分かっていない。本研究では、ヘテロダイン検出振動和周波発生分光(HD-VSFG)によって、HDEHP単分子膜/水界面に於いて形成した、Eu錯体の構造を調べた。HDEHP/水界面を対象にすることで、界面で形成したEu錯体が有機相へ抽出されること無しに、界面に於けるEu錯体の構造を調べることができた。HD-VSFGによって得た界面の振動スペクトルから、界面に於いて、Euは上側からHDEHP分子に配位され、水相側から水分子に配位された錯体を形成していることを見出すことができた。この様な錯体構造は有機相中や水相中では見つかっておらず、界面で起こる溶媒抽出機構の核心に迫る初の成果である。
日下 良二; 渡邉 雅之
no journal, ,
ウラニルとリン酸トリブチル(TBP)の錯形成を利用した溶媒抽出法は、使用済核燃料の処理法として重要である。TBPの界面活性のため、有機相/TBP/水相の界面において、ウラニルは錯体を生成し、有機相へ抽出されると考えられているが、界面で生成する錯体の構造は定かでない。本研究では、生成した錯体が有機相へ移動しない条件、すなわち、ウラニルとTBPを溶かした水溶液の表面(TBP単分子膜/水溶液の界面)に着目し、ウラニル-TBP錯体の構造をヘテロダイン検出振動和周波発生分光法によって調べた。その結果、これまでに予想されていた様なウラニルとTBPの錯体は界面で生成していないことが分かった。
日下 良二; 渡邉 雅之
no journal, ,
ウラニルのTBPによる溶媒抽出は使用済み核燃料の処理に利用されている。TBPは界面活性であるため、溶媒抽出の際に有機相/水相界面に集まる。このことから有機相/TBP/水相界面が形成され、ウラニルは界面でTBPと錯体を形成し、有機相へ抽出されると考えられている。しかしながら、界面でどの様な構造の錯体が生成しているのか定かになっていない。この理由の1つは、ウラニルの溶媒抽出に関係する界面の分子レベルの構造が明らかになるような実験研究が行われていないからである。最近我々は、水表面で形成する抽出剤/水相の界面が、有機相/抽出剤/水相界面の良いモデルであることを提案し、和周波発生分光法(VSFG)によって、抽出剤/水相界面に存在する金属錯体の構造を調べることに成功した。本研究では、TBP/水相界面で生成したウラニルとTBP錯体の構造をVSFGによって調べることによって、ウラニルの溶媒抽出機構を研究することを試みた。その結果、驚くべきことにウラニルはTBP/水相界面でTBPと錯体を形成していないことが分かった。このことはTBPによるウラニルの溶媒抽出機構について再考する余地があることを示している。
日下 良二; 渡邉 雅之
no journal, ,
一般的な溶媒抽出では、金属イオンが溶けた水相と、抽出剤を溶かした有機相を接触させ、金属錯体として金属を水相から有機相へ移動させて分離する。使用される抽出剤は水に難溶で界面活性であるため、界面に於いて金属と抽出剤の錯体形成が起こり有機相へ金属が抽出されると考えられている。しかしながら、実験的な困難さが原因で、界面で起こる溶媒抽出の機構については分かっていないことが多い。実験が困難な理由の一つとして、界面で金属錯体が形成されると有機相へ抽出されてしまうので、界面で金属錯体を捉えることが難しいことが挙げられる。これに対し我々は、有機相を除去した、抽出剤/水相界面(水溶液表面)で金属錯体を捕捉し、振動和周波発生(VSFG)分光法によって界面に於ける金属錯体の構造を調べることによって、溶媒抽出機構の解明を行っている。
日下 良二; 渡邉 雅之
no journal, ,
6価ウラン(ウラニルイオン)のトリブチルリン酸(TBP)による溶媒抽出は、使用済核燃料の再処理に用いられている。抽出剤のTBPは、界面活性剤と同様に両親媒性であるため、有機相と水相の界面に集まり、有機相/TBP/水相界面を形成する。このことから、ウラニルイオンはTBPと有機相/TBP/水相界面において錯体を形成し、有機相へ抽出されると考えられている。しかしながら、界面における分子レベルの構造が分かるような実験研究は行われておらず、ウラニルイオンが水相から有機相へ抽出される詳細な機構は定かになっていない。最近我々は、有機相/抽出剤/水相界面で生成した金属錯体を捉えるために、有機相を除去した、抽出剤/水相界面(抽出剤を溶かした水溶液表面)で形成した金属錯体の構造を、振動和周波発生(Vibrational Sum Frequency Generation: VSFG)分光法という約1nmの厚みの界面領域の分子レベルの構造情報が得られるレーザー分光実験法を用いることによって調べることに成功した。本研究では、この手法をウラニルイオンのTBPによる溶媒抽出に適応することによって、界面の分子レベルの構造から溶媒抽出機構の解明を行っている。
日下 良二; Schnaars, K.; 渡邉 雅之
no journal, ,
金属元素が水相から有機相へ抽出されるメカニズムを解明することにとって、金属イオンと抽出剤(配位子)を溶かした水溶液の表面で形成した金属錯体の構造やその性質を明らかにすることは有用であることを最近我々は示した。本研究では、ランタノイドのジ-2-エチルヘキシルリン酸(HDEHP)による溶媒抽出のメカニズムを解明するために、水溶液表面において形成したランタノイドとHDEHP錯体のP=O伸縮振動領域における振動スペクトルを振動和周波発生(VSFG)分光法によって観測し、水溶液表面のランタノイド-HDEHP錯体の構造を調べた。
日下 良二; 渡邉 雅之
no journal, ,
溶媒抽出法による元素分離技術の向上を目指して、金属元素が水相から有機相へ抽出されるメカニズムを解明する研究を行っている。本発表では、振動和周波発生(Vibrational Sum Frequency Generation: VSFG)分光法を用いることによって得た、金属元素が相間移動するメカニズムに関するこれまでの研究結果を総括的に発表する。これらの結果を踏まえて、これまでには無い全く新しい方法で溶媒抽出法を向上させる方法を提案する。
日下 良二
no journal, ,
本発表は日本放射化学会2019年奨励賞受賞の受賞講演である。原子力機構の管理区域で振動和周波発生分光法を用いることにより得られたランタノイドおよびアクチノイドの界面化学の研究成果を総括的に発表する。
日下 良二
no journal, ,
本発表は2022年度日本分光学会奨励賞受賞の講演である。振動和周波発生分光法を基軸として得た界面の反応に関する講演者の最近の研究成果を総括的に発表する。
日下 良二
no journal, ,
振動和周波発生(Vibrational Sum Frequency Generation: VSFG)分光法は、二次の非線形振動分光法であり、振動スペクトル観測により、約1nmという極めて薄い界面領域(異なる二相間の境界領域:例えば気液界面や液液界面など)に於ける、分子構造や化学状態の情報を得ることができる。本講演では、実験的な難しさから、これまでにあまり研究が進んでいなかった、(1)水表面で起こる光化学反応および、(2)アクチノイド化学の分野に対する応用的実験研究の最近の成果を中心に紹介する。それぞれの研究のキーポイントは、(1)紫外励起時間分解ヘテロダイン検出VSFG分光測定と、(2)アクチノイド元素のVSFG分光測定である。
日下 良二
no journal, ,
金属イオンの溶媒抽出において、金属イオンは必ず油相と水相の界面を通過する。金属イオンの抽出を促進する抽出剤は界面活性であることから、界面で重要な働きを担っていると考えられる。我々は、ホモダイン検出法とヘテロダイン検出法の振動和周波発生分光法を使用して、ランタノイドとアクチノイドの溶媒抽出の界面の分子構造を調べている。抽出剤の配位基と界面の水のOH伸縮の振動信号により、界面で形成される抽出剤とランタノイドおよびアクチノイド錯体の分子構造が明らかとなり、油相と水相の間のランタノイドおよびアクチノイドの相間移動機構の一端が見出されるようになった。
